Valérie Anne Émilie Roux naît le 14 juillet 1967 à Neuilly-sur-Seine. Elle est la fille de Dominique Roux, universitaire et ancien président de la société Bolloré Telecom au sein du groupe Bolloré, et de Catherine Bertagna1,2. Son grand-père maternel Louis Bertagna, psychiatre, catholique et résistant, hébergea le journal Témoignage chrétien, paru clandestinement pendant l'Occupation, et soigna plus tard l'anorexie de Laurence, fille de Jacques Chirac3.
Elle épouse le 6 août 19941 Jérôme Pécresse (ancien directeur général adjoint d'Imerys, puis vice-président exécutif d’Alstom et président d'Alstom Renewable Power4). De cette union, naissent trois enfants1,5. Elle est élevée dans le catholicisme, mais se dit « d'abord laïque » ayant « une relation à la religion du domaine de l'intime, pas du politique » et « apprécie la doctrine sociale de l'Église »6.